1 引言

　　采用混凝剂对工业废水和城市污水进行混凝处理，是水处理中最常用的方法之一，也是消除污染、保护环境的重要手段。无机混凝剂的发展，经历了从明矾、硫酸铝、硫酸亚铁、硫酸铁和三氯化铁等简单低分子无机盐混凝剂，到聚合氯化铝（PAC）^[1]、聚合硫酸铁（PFS）^[2]等无机高分子混凝剂，以及90年代以来产生的具有更高分子量的聚硅酸盐类混凝剂^[3,4]的发展过程。在现有的市售无机混凝剂中，以PAC的产销量最大，其次是PFS，聚硅酸盐类混凝剂由于其稳定性问题，仅在小范围内生产使用。由于现有无机混凝剂的生产原料和生产工艺方面的原因，造成产品成本较高，这使得水处理成本也相应偏高。因此，研究和开发工艺简单、成本更为低廉的新型水处理剂，一直是科研工作者的努力方向。采用硫铁矿烧渣等工业固体废弃物为原料，生产聚合铁类混凝剂，是降低混凝剂成本的一条重要途径，同时也是减少和消除固体废物污染和进行资源化处理的很好方法。

　　硫铁矿烧渣的组成成份较复杂，除主要成分三氧化二铁、四氧化三铁之外，还含有二氧化硅及其它元素，如铜、铝、铅、锌、镁、钙、砷等的氧化物，以及痕量的贵金元素等。硫铁矿的成矿方式不同、硫的品位不等、制酸工艺的差异，使得烧渣的理化性能、物态分布等存在着较大的差别。这些因素是烧渣综合利用的难点所在。大部分硫酸烧渣的铁含量一般在35％－55%的范围变动（也有铁含量高至65％左右的），利用硫铁矿烧渣制备净水剂，主要是利用其中的铁元素。

　　尽管用硫铁矿烧渣研制聚合铁类混凝剂已有不少的文献报道，但是能够采用一步法直接生产出成本低廉、性能稳定、并具有市场竞争力的固体工业化产品的成功实例，仍少见报道。在已有的文献中，大多以实验室的小试研究报道为主，且往往是研制液体聚合铁样品，较难形成成熟的具有广泛市场竞争力的工业化产品。原因在于硫铁矿烧渣与硫酸的酸溶反应时间长、有效成分溶出率偏低、中间产品游离酸含量高。这不仅使原料利用率低和成本较高，且中间产品的水解聚合过程困难，即使聚合了，所得液体聚合铁样品稳定性也较差，会在几天内出现碱式硫酸铁沉淀，从而大大影响产品的净水使用性能，有的甚至在较短时间内失效。这在很大程度上成为影响用硫铁矿烧渣制备高附加值聚合铁净水剂的原因。作者在过去工作的基础上^[5~7]，以河南、广东、湖北、山东、辽宁等地硫酸厂排放的硫铁矿烧渣为主要原料，以其它固体废弃物为辅料，在前期研制液体复合聚铁的基础上，先后进行了一步法生产中试、生产和应用试验。本文的工作主要是在前期中试的基础上，所进行的PISC工业性生产及产品在废水处理中实际应用的结果。与市售PAC和PFS相比，PISC在生产成本和水处理效果上具有显著的优势。用硫铁矿烧渣一步法直接生产固体复合混凝剂PISC的工艺获得成功，为硫酸渣的资源化和综合利用，开辟了一条道路，达到了“以废治废，变废为宝”的目的，具有重要的实际意义。

　　2 新型复合聚铁生产工程

　　2.1 工艺流程

　　2.1.1 固体PISC-2的生产工艺

　　硫铁矿烧渣和少量粉煤灰等废渣中的有效成分，主要是铁、铝、镁、钙的氧化物，此外还有二氧化硅等成份。在一定的温度和压力下，采用ZR-08和强酸对上述废渣中的金属氧化物进行催化酸溶，得到铁铝镁等的硫酸盐（或氯化物）混合物；然后在一定温度下，使硫酸盐混合物在多功能助剂ZR-18作用下进行水解聚合、膨化凝固，直接得到固体的复合混凝剂PISC-2。在生产过程中无需经过蒸发和浓缩，即可一步法直接生产固体新型复合型混凝剂PISC-2。工艺流程如图1所示。

图1 硫铁矿烧渣资源化生产复合聚铁净水剂工艺流程框图

　　2.1.2 PISC-1的生产工艺

　　采用硫铁矿烧渣也可以生产新型复合聚铁净水剂液体产品PISC-1。这需要对经过催化酸溶后的反应液中的剩余渣进行固液分离，得到液体的PISC-1产品。

　　2.1.3 PISC-3的生产工艺

　　在生产PISC-1液体产品的基础上，只需要对液体的PISC-1进行适当的后处理，即可得到固体的PISC-3产品。这些后处理包括蒸发浓缩、喷雾干燥等方法。采用喷雾干燥方法得到的PISC-3产品，性能优良，且该干燥方法比较节能。

　　2.1.4 烧渣中黄金提炼工艺

　　当硫铁矿烧渣中含有贵金属（如含有黄金）时，需对经过催化酸溶后剩余的烧渣进行处理提炼黄金。如我国某些黄金冶炼厂就是采用含硫金精矿硫酸化焙烧渣，进行黄金冶炼的。对这些硫酸化焙烧渣（含金的硫铁矿烧渣）催化酸溶后，既可以生产净水剂PISC-1，同时又非常有利于烧渣中黄金的氰化浸取。经过催化酸溶后的含金烧渣中，由于烧渣中原有的氧化铁等氧化物被酸解溶出，余渣中的黄金含量大大提高，一般可以提高2～3倍，为后续的氰化浸金带来极大便利。这方面的试验已经在某黄金冶炼厂进行的中试和放大。

　　氰化浸金后所得的氰化浸金贵液，采用自主研发的溶剂萃取法，对氰化浸金液中的金氰络离子进行分离富集，之后直接进入电沉积金工艺。与现有的锌粉还原置换或炭浆吸附等冗长工艺相比，该溶剂萃取新方法具有节能、高效、快速等特点。

　　图1中有关的“含金渣提金”和“萃取富集金”等工艺，将另文报道。图1中所列三种净水剂的质量技术指标见表1所示。

表1 新型高效复合聚铁净水剂产品的质量技术指标

　　2.2 催化酸溶反应

　　在催化酸溶反应速度和铁铝的溶出率除了与反应时间、反应温度和酸浓度有关外，添加助溶催化剂ZR-08是保证反应顺利进行和提高溶出率的关键因素。生产试验结果表明，压力和温度越高和酸浓度越大，在相同的反应时间内，溶出率就越大。但在一定压力、温度和时间条件下，必须优选适宜的酸浓度和添加适量的ZR-08，以保证反应既有较高的溶出率，又使所得中间产品中有尽量少的游离酸，从而利于后续的聚合、膨化和凝固。结果表明，酸溶反应过程中，铁铝等有效成份的溶出率达到96%，游离酸含量小于1%。

　　2.3 水解聚合与膨化凝固

　　该水解聚合和膨化凝固过程是得到固体产品的关键步骤。催化酸溶后的中间产品中因含有一定量的游离酸，为得到使用性能良好和具有适宜碱基度的产品，必须进行水解聚合，以利于后续的产品固化。生产中所选择的多功能助剂ZJ-18，不仅具有增加产品碱基度的功能，同时也使产品在降温放料后能够自动进行膨化凝固，并最终得到固体产品。整个过程无需蒸发浓缩，节能省耗。

　　该工艺所得固体产品PISC-2的碱基度，可在一定的范围内按使用要求调节，性能稳定，贮运方便。产品技术指标见表1中的PISC-2。另外，也可以根据生产要求按照流程框图中的工艺，生产另外二种净水剂PISC-1液体产品和PISC-3固体产品。

　　3 生产PISC净水剂对硫铁矿烧渣的基本要求

　　采用硫铁矿烧渣为主要原料生产PISC净水剂，主要是利用烧渣中铁的氧化物，如三氧化二铁和四氧化三铁。采用硫铁矿制酸或含硫的金精矿制酸的厂家，在对硫矿进行焙烧后所得到的烧渣，一般均可以作为生产PISC净水剂的原材料。当烧渣中的中铁含量大于35％时，就可以作为生产原料。

　　另外，作为生产净水剂的硫铁矿烧渣，就其外观而言，一般情况下红色的烧渣好于棕色的，棕色的烧渣又好于黑色。由于黑色的烧渣中含有相对较多的亚铁，这将在一定程度上影响PISC产品的使用性能，或增加PISC产品的生产成本。

　　4 PISC净水剂在废水处理的应用

　　4.1 PISC的应用范围和特点

　　 复合混凝剂PISC可以用于多种工业废水的混凝处理，如造纸废水、印染废水、含油废水和城市综合污水等。在造纸废水处理中，具有优良的混凝性能和较高的COD_Cr去除率。对于造纸废水处理，无论是草浆造纸废水、还是再生纸造纸废水处理，要达到国家排放标准，一般均需要经过混凝和生化二级处理。在目前的混凝处理工段，一般采用聚合氯化铝PAC为混凝剂。以PAC为混凝剂，虽然混凝沉降（或气浮）性能较好，但有两大缺点：一是COD_Cr去除率较低，即用PAC处理后，废水的COD_Cr比用复合混凝剂PISC处理后高100～200mg/L；二是用PAC处理后的废水中有一定浓度的残留铝，这对后续的生物处理非常不利，因为水中的残留铝能够抑制微生物的生长繁殖。这是目前一些生物处理过程中，效果不佳的主要原因之一。当采用以铁盐为主的混凝剂进行处理时，不仅COD_Cr去除率较高，而且不会对生物处理产生不利影响，易于达标排放。这在广东某含油废水的混凝－生化二级处理中已经得到证实。

　　4.2 PISC在造纸废水处理中的应用

　　为了考察PISC对造纸废水的处理效果，在实验室和生产应用中分别选择了不同类型和不同厂家的造纸废水。从原料品种到废水的COD_Cr范围，均有一定的变化。以下是一些具体处理数据。图1 是用PISC和PAC为混凝剂处理河南新密市某再生纸造纸废水的试验结果。可以看出，在低投加量的情况下，PAC稍好于PISC，此时从外观看，处理后的水仍较浑浊。当增加投加量达到0.5g/L时，外观澄清透亮，PISC和PAC处理后，COD_Cr分别为252mg/L和376mg/L。

　　表1、表2和表3分别是处理不同造纸废水的的试验结果。在表1中，原水中因含有一定量的黑液成份，外观为浑浊红褐色，COD_Cr＝4025mg/L。

表1 PISC和PAC处理草浆造纸废水结果

表2 PISC和PAC处理中牟造纸厂废水(原水COD_Cr=1467mg/L).

表3 对东莞某废纸造纸废水处理对比试验(原水COD_Cr = 640mg/L)

　　有以上处理结果可知，当PAC和PISC的投加量相同时，虽然对于不同的造纸废水，分别有不同的结果，但是总体上PISC较PAC的COD_Cr去除率具有明显的优势。由于PISC是采用废渣经一步法生产的，不仅原料成本低，而且生产过程中无需要蒸发浓缩，节约能源。这使得PISC具有较低的直接费用。

　　4.3 PISC的pH适用范围

　　为考察pH对PISC处理造纸废水的影响，处理前采用稀酸和碱调节废水的pH，水样pH对处理后COD_Cr去除率的影响见图2。由图知道，在pH = 5.0~8.7的范围内，均有较高的COD_Cr去除率；当废水的5～6之间时，COD_Cr的去除率最高；当pH进一步降低时，COD_Cr去除率将随pH的降低而降低，此时的低pH值，尽管有利于废水中少量木质素的析出，但铁盐混凝剂的混凝性能受到影响，以至于处理后的上清液颜色加重，去除率降低。

　　4.4 PISC的盐基度对废水处理的影响

　　在PISC的生产过程，可以方便控制产品的碱化度在0～20％的范围内变化。参考聚合硫酸铁的国家标准，制定了PISC的企业标准为8～16％。废水处理的实际运行表明，在该碱化度范围内，均可以达到较好的混凝效果。为考察PISC在更宽范围内碱化度对混凝处理效果的影响，改变不同碱基度的PISC的投加量，的用量(以Fe计)对混凝处理效果的影响, 如表4所示。原造纸废水的COD_Cr＝831mg/L。由表中实验数据可知，与高碱基度的PISC相比，低碱基度的产品具有较高的去除率；当碱基度相同时，在本试验投加量范围内，去除率随投加量的增大而增大。

　　对于造纸废水的处理而言，低碱化度PISC所具有的较高COD去除率，与不同碱化度PISC的酸度大小有关。低碱化度的PISC在造纸废水处理中，有利于废水少量木质素成分的去除。但是，应当指出，当废水COD较高而需要投加较多（如大于1g/L）的混凝剂时，低碱化度的PISC会使水的pH明显降低，从而影响处理效果和处理后的水质。因此，若综合考虑产品的碱化度在8～16％较适宜。

表4 PFC的投加量对造纸废水处理效果的影响

　　5 产品的应用前景和市场竞争力

　　采用净水剂对工业废水、工业用水和生活饮用水进行混凝处理，是治理污染、水源净化的一条非常重要途径。净水剂为有机与无机二大类。对于有机絮凝剂，生产成本一般较高，且有机絮凝剂(如聚丙烯酰胺)的降解单体对水体造成二次污染，因此有机絮凝剂在水处理中的应用受到限制；对于无机混凝剂，有铝盐、铁盐、聚铝和聚铁，其中单纯的铝盐和铁盐由于混凝性较差很少采用，早已被聚铁盐和聚铝盐取代。对于新型高效复合聚铁PISC类混凝剂而言，在性能、价格和环保方面，具有广阔的市场前景，具体表现在以下几点：

　　(1) 首先在性能上，PISC净水剂具有在混凝过程中形成的矾花大和沉降速度快等优点，对废水的处理范围广阔（造纸、印染、制革、制药和化工等），pH适应范围广，其对废水的COD等污染物的去除率高，水处理净化效果好。

　　(2) 其次在价格上，利用硫铁矿烧渣生产的PISC类混凝剂成本低，以有效氧化铁含量量为18%左右的产品为例，成本价约为250元/吨，市场价可在1000元/吨以上。而同类产品如聚合氯化铝PAC和聚合硫酸铁PFS的成本价则达到800～1000元/吨，市场价格在1400元/吨以上，其中的聚合氯化铝含氧化铝29%(折合铝15%左右)成本价在1000元/吨左右，市场价约为1500～2000元/吨。处理吨水成本时, PISC类混凝剂具有更优的性能价格比和很强的市场竞争力.

　　(3) 最后在环保方面，由于聚铝其它铝系净水剂的使用会在水体中残留一定量的铝，对环境造成二次污染，因此其应用在以后会受到不同程度的影响，尤其是在生活饮用水净化中，聚合氯化铝等铝系混凝剂将会随着人们环境和健康意识的提高而逐渐受到限制。而采用普通的催化氧化生产聚合硫酸铁时，也往往会产生一定量的氮氧化物气体污染。

　　总之，PISC类混凝剂作为一种新型、高效、无二次污染的无机高分子混凝剂,因它具有以上特点优点,用发展的眼光看,它将逐渐取代聚合铝等净水剂,具有很强市场竞争力的聚铁的市场份额会逐渐扩大。

　　6 经济、社会和环境效益分析

　　6.1 投资概算

　　以下投资概算，是针对硫铁矿烧渣资源化一步法生产新型固体高效复合聚铁净水剂PISC-2的工艺，并按照年产1.0万吨固体PISC-2产品计算。若产量降低或升高，投资可相应减少或增加。若生产液体PISC-1或固体PISC-3等产品，投资费用稍有差别。液体PISC-1的生产投资可减少30％；而生产固体PISC-3的投资费用，则需要增加50％。对于那些以含硫金精矿生产硫酸和冶炼黄金的企业，将硫铁矿烧渣资源化后，将大大简化黄金冶炼成本，即减少氰化浸金过程中的氰化钠药剂消耗，缩短氰化浸金时间，显著提高生产效率。对于黄金企业中硫铁矿烧渣的资源化投资，因工艺稍有不同，设备投资费用需要增加20％。特此说明。

表5 PISC生产的投资概算表（按照年产1万吨固体产品PISC-2估算）

　　6.2 主要原辅材料及参考价格

　　（1）硫酸化焙烧渣：（略）

　　（2）硫酸：350元/吨

　　（3）混酸：500～1500元/吨

　　（3）酸溶催化复合添加剂1：2500～3500元/吨

　　（4）催化助聚复合添加剂2：800～1000元/吨

　　（5）添加剂（复配）：1500元/吨

　　6.3 成本核算和经济评价

　　按年产3.0万吨固体产品计算：

　　固体产品PISC-2成本：300元/吨

　　市场零售价：1000元/吨

　　市场代理或经销批发价：800元/吨

　　吨毛利润：700元/吨左右

　　年产值：3.0万吨 ´ 1000元/吨＝3000万元/年

　　年毛利润：700（元/吨）´ 3.0（万吨）＝2100万元/年（未扣除税收等）

　　6.4 社会、环境效益与市场前景

　　本工艺采用的原料易得、工艺简单、成本低，经济效益显著,有非常广阔的应用前景和市场竞争力。本项目预期目标的实现，不仅可带来显著的经济效益，而且也将为大量硫酸渣等工业固体废弃物的资源化利用及综合处理，开辟一条新径，达到了“以废治废、变废为宝”的目的，具有良好的环境和经济效益。

　　同时，新型高效复合聚铁PISC系列混凝剂生产技术的推广和应用，也必将带动一些相关产业的发展，为推动行业发展和技术进步做出贡献，为更多的人员提供就业机会，产生很好的社会效益。

　　作为在给水排水处理中广泛使用的混凝净水剂，在全国经济发展加快、人们环保意识较强、环保执法力度加大的地区，净水剂具有广阔的市场前景和发展空间。据不完全统计，2005年全国的净水剂生产量约在80～90万吨/年（折合为固体产品），而在全国范围内，在各种给排水处理中对净水剂的需求量大于120万吨。因此，净水剂在我国社会经济发展速度不断加快，环境保护呼声逐渐提高和人们环保意识不断加强的情况下，未来市场对净水剂的需求将更加强烈，其市场关扩。因此，新型复合聚铁PISC净水剂具有显著的价格优势，将使其在市场销售和应用方面，具有较大的发展空间和很强的市场竞争力。

　　7 结论

　　（1） 用硫铁矿烧渣一步法直接生产固体新型复合混凝剂PISC－2，无需蒸发浓缩，节能降耗，具有工艺简单，成本低廉；生产所得的液体PISC-1、固体PISC-2和固体PISC-3，水处理性能优良，贮存性好。

　　（2） 与PAC相比，PISC在处理造纸等工业废水中，具有更好的水处理混凝效果和更高的COD去除率。

　　（3） 在PISC 的生产过程中，没有“三废”排放，属于清洁生产工艺。

　　（4） 采用硫铁矿烧渣生产系列高效复合聚铁PISC净水剂，为硫铁矿烧渣资源化处理，开辟了一条新路，并达到了以废治废，变废为宝。

参考文献

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　　[3] 迪特尔, 纳鲁, 卡梅尔. 聚合碱式硅酸硫酸铝[P]. CN: 1042340A, 1990.5.

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　　[5] 李明玉, 马同森, 张顺利等. 硫铁矿烧渣制备无机复合混凝剂聚合铁盐. 环境污染与防治, 2000, 22(6):12~13,27.

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　　[7] 李明玉, 汤心虎, 唐启红等. 用硫铁矿烧渣一步法生产固体复合混凝剂及应用. 硫酸工业, 2003, (5): 14-17

　　相关说明：

　　（1）该科技成果于2006年6月通过广东省科技厅成果鉴定，技术居国际先进水平；

　　（2）该技术已申请发明专利：一种固体复合聚合硫酸铁的生产方法（CN1772642A）

　　（3）该技术已经在多家企业实现了产业化生产和应用。

　　（4）目前该技术正在全国范围内推广应用，我们愿意企业进行合作生产，合作方式可灵活多样。

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　　联系人：李明玉

　　地址：广州市天河区黄埔大道西601号

　　单位：暨南大学环境工程系、暨南大学环境工程研究所

　　邮编：510630

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　　Email：limingyu2000@163.com, liming-yu@sohu.com, tlimy@jnu.edu.cn

　　李明玉(1964－), 男, 博士, 教授. 主要从事污染防治工程与技术，水处理药剂研究、生产与应用等 电话: 13302283608, (020)39852811, 85226890; E-mail: liming-yu@sohu.com ; limingyu2000@163.com, tlimy@jnu.edu.cn

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