PRBs-New technology of the groundwater remediation   ShaoJian ChangLiang LiuYaLi North China University Of Water Conservancy And Electric Power Henan Zhengzhou 450008

　　Abstract:  This text generally introduces the basic concept of the Permeable Reactive Barriers (PRBs), mechanism and its actual usage conditions. Comparing with pump-and-treat (P/T) system, the permeable reactive barrier is characteristic with many remediable contaminants, low costs, and good long-term performances. Currently this technique gets the extensive usage in the worldwide locations. We can anticipate that this technique also will have the good development foreground in the country.

　　Keywords: Permeable Reactive Barriers   Groundwater   Zero Valent Iron

　　地下水是地球上数量丰富、分布广泛的淡水资源，对于人类生产、生活均有着重要意义。然而，随着生产的发展和生活水平的提高，产生的固体﹑气体及液体废物越来越多，从不同途径对地下水环境造成污染。世界卫生组织的调查表明，全国全世界每年至少有1500万人死于水污染引起的疾病^[1]，这对于经济发展，尤其是对人体健康造成了很大威胁。因此，研究地下水环境的污染状况，预测其发展趋势，制定相应的控制措施以及净化污染的地下水，已成为环境保护工作的重要内容之一。

　　目前，发达国家已经投入大量人力物力对污染地下水进行修复，原位修复(in-situ remediation)技术得到了迅速发展。渗透反应墙是近年来迅速发展的一种地下水污染的原位修复技术。PRBs目前正逐步取代运行成本高昂的抽出-处理（P/T）技术，成为地下水修复技术发展的新方向。

　　2 PRBs的基本概念

　　根据美国环保局的定义(USEPA, 1998)为“PRBs 是一个填充有活性反应介质的被动反应区，当污染地下水通过时污染物能被降解或吸附。污染物靠自然水力传输通过预先设计好的介质时，溶解的有机物、金属、核素等污染物被降解、吸附、沉淀或去除。墙体中含有降解挥发性有机物的还原剂、固定金属的络(螯)合剂、微生物生长繁殖所需要的营养物和氧气用以增强生物处理或其它试剂”。 渗透反应墙一般安装在地下蓄水层中，垂直于地下水流方向（见图1）。渗透反应墙修复效果受到多种因素的影响， 如污染物类型、地下水流速及其他水文地质条件等。

　　
图1  PRBs的示意图

　　渗透反应墙的设计一般有两种类型：连续式系统和漏斗-通道式系统(见图2)。目前，这两种设计已经广泛的运用与实践阶段^[2]。连续反应墙一般都安装在被污染的地下水的下游，但连续墙有其自身的缺点，因为反应墙安装在地下蓄水层，当水体的羽状污染物的范围比较大时，连续墙的尺寸也比较大，造价相当高。当系统需要更换墙体材料时也相当麻烦。为了解决上述问题，人们设计出了漏斗-通道式反应墙，该系统采用低渗透性的隔断墙来引导地下水流使其通过装有反应材料的墙体。漏斗-通道式反应墙的墙体尺寸较小，当墙体材料活性减弱或者墙体被化合物沉淀、微生物堵塞时容易清除和更换。加拿大滑铁卢大学已于1992年在世界上许多国家申请了这项专利^[3]。

　　图2连续式和漏斗-通道式渗透反应墙

　　3 PRBs的反应材料及修复机理

　　3.1反应材料

　　PRBs处理污染地下水所使用的反应材料一般为具有极强的还原能力的零价金属，最常见的是Fe⁰（Zero Valent Iron），有些研究表明^[4]，双金属系统的处理效果更佳。其它还有活性碳、离子交换树脂、磷酸盐以及一些天然材料如甲壳素、沸石、石灰石、有机粘土等。

　　3.2修复机理

　　PRBs的修复机理主要是利用零价铁的还原作用，Fe一般有三种价态：0﹑+2﹑+3。根据化学热力学和化学反应动力学理论，Fe⁰被氧化成Fe²⁺的化学反应是有利的。其半反应如下：

　　Fe²⁺ + 2 e^- Fe⁰  　　　E_H= -0.44V

　　在此半反应中Fe²⁺转变为零价铁的反应是不利的，因为E_H的值是负的。在此半反应中，相反的方向是有利的。因此，Fe⁰易被氧化，它失去电子给存在与地表下的那些具有氧化性的有毒的重金属离子，使得这些金属离子被还原，从而达到修复的目的。处理有机氯代烃时也是利用铁的还原作用，铁作为电子供体，氯代烃作为电子受体，发生氧化还原反应，使得氯代烃脱氯，提高有机物的可生化效果。从国外的实践研究中可以发现以零价铁作为反应介质是很普遍的。

　　3.2.1无机离子的去除

　　PRBs可以处理地下水中可溶性的重金属、硝酸盐、硫酸盐和磷酸盐等。重金属是地下水重要的污染物之一，对人体危害较大。金属铁与无机离子发生氧化还原反应，将重金属以不溶性化合物或单质的形式从水溶液中析出。目前，根据实验报道可以被金属铁去除的重金属污染物有：铬、镍、铅、铀、碲、锰、硒、铜、钴、镉、锌等^[5]。Cantrell等^[6]通过试验证明，由于Fe⁰的还原沉淀作用，使地下水中存在的CrO₄^2-、TcO₄^-和UO₂²⁺等还原沉淀。孟凡生、王业耀等^[7]在铬污染地下水的PRB修复试验中指出，PRBs中的零价铁和活性炭都对铬有去除作用，处理Cr (Ⅵ)污染地下水是可行的。零价铁与活性炭的配比直接影响着Cr (Ⅵ)和总铬的去除。比例越大，去除的性能越好。在零价铁和活性炭质量分数均为40％时，出水中的Cr(Ⅵ)的质量浓度仍低于0.05 mg／L，达到我国《饮用净水水质标准》。McRae等^[8]在分批实验中，发现金属铁可以快速的去除As(Ⅴ)和Se(Ⅵ)，2h内As(V)的浓度从1000ug／L降到3ug／L 以下，Se(Ⅵ)的浓度从1500ug／L降到很低水平。硝酸盐和亚硝酸盐有使人致癌致死的危险。李胜业等^[9]利用还原铁粉反应柱通过三因素三水平正交实验证明，铁粉还原硝酸盐氮的产物主要为NH⁴⁺-N，75％ 以上NO₃^--N转化为NH⁴⁺-N，少量的NO₃^--N转化为NO₂^--N，剩余的部分可能转化为N₂或者被铁粉及其他副产物吸附。

　　3.2.2氯代烃的去除

　　几乎所有的氯代芳烃及其衍生物都有毒性且难降解，其中相当一部分被列为美国EPA环境优先控制污染物。这类污染物化学性质稳定，一旦进人环境将对人类及其生态环境造成长期威胁。自从Gillham和O’Hannesin^[10]提出金属铁屑可以用于地下水的原位修复以来，用零价铁金属还原脱氯就成为国外研究的一个热点。在 Fe⁰与污染物的反应过程中，Fe0作为还原剂，是电子供体，向污染物提供电子，氯化有机物作为氧化剂，是电子受体，接受由Fe⁰提供的电子，其反应方程式如下：

　　Fe⁰ + RCL+ H⁺ Fe²⁺ +RH + CL^-

　　由于Fe²⁺与水在厌氧条件下水解可生成Fe（OH）₂，在好氧条件下可生成Fe（OH）₃，因此对于减少地下水的二次污染很有帮助。并且生成的Fe（OH）₂和 Fe（OH）₃对水中的污染物还有一定的吸附作用。

　　O’Hannesin等^[11]建立的在强透水层中能长期运行的PRB由22％ 的铁屑和78％ 的粗砂构筑，试验场地的地下水中TCE(三氯乙烯)浓度为268 mg／L。Matheson 与 Tralnyek^[12]报道了四氯化碳(CT)在100目铁粉存在下顺序地还原脱氯为氯仿(CF)和二氯甲烷(MC)。国外的大量研究表明，零价铁能够对难降解的氯代有机物进行还原脱氯，提高其可生化降解性，最终通过生物或化学方法将有机物去除。

　　4 PRB的现场运用状况

　　表一为零价金属渗透反应墙在国外的运用实例^[13]，从表中可看出，其处理效果都比较理想。在实际运用时，因零价铁取得方便，配置容易，故仍以零价铁为主要反应介质。当不同负产物产生时，反应墙的厚度可能需要增加以确保足够停留时间。除了零价金属渗透反应墙的设置之外，监测井等相关设施的搭配亦十分重要，以了解现场地下水水流状况﹑污染物及反应介质等变化确保系统操作的可行性及稳定性。此外，在设置成本方面，大部分少于100万美金，大约是抽取-处理法的四分之一。

　　表一 渗透反应墙实例

　　注：cDCE为顺式二氯乙烯

　　5 问题与结论

　　由于PRBs是近年来提出的一项地下水污染的新技术，因此，其本身也存在着一些问题需要近一步研究。首先，由于对地质条件和地球化学作用的影响考虑不够，使得PRBs对污染物的处理和拦截效果与最初的设计效果不一致。其次，随着有毒金属、盐和生物活性物质在PRB中不断地沉积和积累，PRB会逐渐失去其活性，所以需要定期地更换反应介质，这些定期更换的反应介质，需要对这些有害废弃物进行处置。另外 ，如果反应介质Fe⁰的浓度过高，还会使得地下水产生二次污染。Fe⁰的还原脱氯目前国外研究的热点，但是其中间反应的过程较复杂，理论研究尚不是很完善，例如在三氯乙烯降解的过程中会产生二氯乙烯及氯乙烯，这些都是致癌物质，并且Fe⁰对这两种物质的脱氯效果并不是很好。虽然，有些研究表明，双金属处理效果比单纯的Fe⁰处理效果更佳，但其反应机理尚不是很明确。

　　由国外的研究实例，我们可以得出结论，虽然PRB本身还存在一些问题，但其在地下水污染组分的处理方面具有很好的发展前景。其主要优点是不需泵抽和地面处理系统，且反应介质消耗很慢，有几年甚至几十年的处理能力，除了需长期监测外，几乎不需运行费用。随着我国地下水污染的日趋严重，深入研究此方法对于国民经济的发展至关重要，特别是对于像我国这样不太富裕的国家来说，进行地下水的污染控制，PRB技术应该是可行的。

　　参考文献

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　　[8] McRae C.W.T., Blowes D.W., Ptacek C.J. Laboratory scale investigation of remediation of as and Se using iron oxides. Proc. 6thSymposium and Exhibition on Groundwater and Soil Remediation, Montreal, March 18-21,1997, 167— 168.

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　　[10] Gillham R.W., O’Hannesin S.F. Modern trends in Hydrology [A]. IAH: Hamilton, Canada, International Association of Hydrologists Conference[C]; 1992. 10

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　　[13] U.S. EPA,“Field Applications of In Situ Remediation Technologies: Permeable Reactive Barriers”, Office of Solid Waste and Emergency Response, Washington D.C., EPA542/R/99/002.

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